3D打印材料是3D打印技術(shù)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，在某種程度上，材料的發(fā)展決定著3D打印能否有更廣泛的應(yīng)用。目前，3D打印材料主要包括工程塑料、光敏樹脂、橡膠類材料、金屬材料和陶瓷材料等，除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、細(xì)胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3D打印領(lǐng)域得到了應(yīng)用。3D打印所用的這些原材料都是專門針對3D打印設(shè)備和工藝而研發(fā)的，與普通的塑料、石膏、樹脂等有所區(qū)別，其形態(tài)一般有粉末狀、絲狀、層片狀、液體狀等。通常，根據(jù)打印設(shè)備的類型及操作條件的不同，所使用的粉末狀3D打印材料的粒徑為1～100μｍ不等，而為了使粉末保持良好的流動性，一般要求粉末要具有高球形度。

一、 3D打印材料分類

1. 按材料的物理狀態(tài)分類

可以分為液體材料、薄片材料、粉末材料、絲狀材料等。

2. 按材料的化學(xué)性能分類

按材料的化學(xué)性能不同又可分為樹脂類材料、石蠟材料、金屬材料、陶瓷材料及其復(fù)合材料等。

3. 按材料成型方法分類

按成型方法的不同可以分為：SLA材料、LOM材料、SLS材料、FDM材料等。

液態(tài)材料：SLA

——光敏樹脂

固態(tài)粉末：SLS

——非金屬（蠟粉，塑料粉，覆膜陶瓷粉，覆膜砂等）

——金屬粉（覆膜金屬粉）

固態(tài)片材：LOM

——紙，塑料，陶瓷箔，金屬鉑+粘結(jié)劑

固態(tài)絲材：FDM

——蠟絲，ABS絲，PLA絲等

二、 3D打印材料基本性能

1. 3D打印對材料性能的一般要求：

有利于快速、精確地加工原型零件；

快速成型制件應(yīng)當(dāng)接近最終要求，應(yīng)盡量滿足對強度、剛度、耐潮濕性、熱穩(wěn)定性能等的要求；

應(yīng)該有利于后續(xù)處理工藝。

2. 不同應(yīng)用目標(biāo)對材料性能的要求：

3D打印的四個應(yīng)用目標(biāo)：概念型、測試型、模具型、功能零件，對成型材料的要求也不同。

——概念型對材料成型精度和物理化學(xué)特性要求不高，主要要求成型速度快。如對光敏樹脂，要求較低的臨界曝光功率、較大的穿透深度和較低的粘度。

——測試型對于成型后的強度、剛度、耐溫性、抗蝕性能等有一定要求，以滿足測試要求。如果用于裝配測試，則要求成型件有一定的精度要求。

——模具型要求材料適應(yīng)具體模具制造要求，如強度、硬度。如對于消失模鑄造用原型，要求材料易于去除，燒蝕后殘留少、灰分少。

——功能零件則要求材料具有較好的力學(xué)和化學(xué)性能。

三、 3D打印光固化成型材料

1、3D打印光固化材料的應(yīng)用

——制作各種樹脂樣品或功能件，用作結(jié)構(gòu)驗證和功能測試；

——制作精細(xì)零件；

——制作有透明效果的制件；

——快速模具的母模，翻制各種快速模具；

——代替熔模精密鑄造中的消失模用來生產(chǎn)金屬零件。

2、光固化成形樹脂需具備的特性

——粘度低，利于成型樹脂較快流平，便于快速成型。

——固化收縮小，固化收縮導(dǎo)致零件變形、翹曲、開裂等，影響成型零件的精度，低收縮性樹脂有利于成型出高精度零件。

——濕態(tài)強度高，較高的濕態(tài)強度可以保證后固化過程不產(chǎn)生變形、膨脹及層間剝離。

——溶漲小，濕態(tài)成型件在液態(tài)樹脂中的溶漲造成零件尺寸偏大；

——雜質(zhì)少，固化過程中沒有氣味，毒性小，有利于操作環(huán)境。

3、光固化成形樹脂的組成及固化機理

應(yīng)用于SLA技術(shù)的光敏樹脂，通常由兩部分組成，即光引發(fā)劑和樹脂，其中樹脂由預(yù)聚物、稀釋劑及少量助劑組成。當(dāng)光敏樹脂中的光引發(fā)劑被光源(特定波長的紫外光或激光) 照射吸收能量時，會產(chǎn)生自由基或陽離子，自由基或陽離子使單體和活性齊聚物活化，從而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而生成高分子固化物。

4、SLA樹脂的收縮變形

樹脂在固化過程中都會發(fā)生收縮，通常線收縮率約為3%。從高分子化學(xué)角度講，光敏樹脂的固化過程是從短的小分子體向長鏈大分子聚合體轉(zhuǎn)變的過程，其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，因此，固化過程中的收縮是必然的。

從高分子物理學(xué)方面來解釋，處于液體狀態(tài)的小分子之間為范德華作用力距離，而固體態(tài)的聚合物，其結(jié)構(gòu)單元之間處于共價鍵距離，共價鍵距離遠(yuǎn)小于范德華力的距離，所以液態(tài)預(yù)聚物固化變成固態(tài)聚合物時，必然會導(dǎo)致零件的體積收縮。

5、SLA的后固化

盡管樹脂在激光掃描過程中已經(jīng)發(fā)生聚合反應(yīng)，但只是完成部分聚合作用，零件中還有部分處于液態(tài)的殘余樹脂未固化或未完全固化（掃描過程中完成部分固化，避免完全固化引起的變形） ，零件的部分強度也是在后固化過程中獲得的，因此，后固化處理對完成零件內(nèi)部樹脂的聚合，提高零件最終力學(xué)強度是必不可少的。后固化時，零件內(nèi)未固化樹脂發(fā)生聚合反應(yīng)，體積收縮產(chǎn)生均勻或不均勻形變。

與掃描過程中變形不同的是，由于完成掃描之后的零件是由一定間距的層內(nèi)掃描線相互粘結(jié)的薄層疊加而成，線與線之間、面與面之間既有未固化的樹脂，相互之間又存在收縮應(yīng)力和約束，以及從加工溫度(一般高于室溫) 冷卻到室溫引起的溫度應(yīng)力，這些因素都會產(chǎn)生后固化變形。但已經(jīng)固化部分對后固化變形有約束作用，減緩了后固化變形。

零件在后固化過程中也要產(chǎn)生變形，實驗測得零件后固化收縮占總收縮量的30%~40%。

6、SLA材料的發(fā)展

（1） SLA復(fù)合材料

SLA光固化樹脂中加入納米陶瓷粉末、短纖維等，可改變材料強度、耐熱性能等，改變其用途，目前已經(jīng)有可直接用作工具的光固化樹脂；

（2） SLA作為載體

SLA光固化零件作為殼體，其中填加功能性材料，如生物活性物質(zhì)，高溫下，將SLA燒蝕，制造功能零件。

（3） 其它特殊性能零件，如橡膠彈性材料。

四、3D打印粉末燒結(jié)成型材料

理論上講，所有受熱后能相互粘結(jié)的粉末材料或表面覆有熱塑（固）性粘結(jié)劑的粉末材料都能用作SLS材料。

但要真正適合SLS燒結(jié)，要求粉末材料有良好的熱塑（固）性，一定的導(dǎo)熱性，粉末經(jīng)激光燒結(jié)后要有一定的粘結(jié)強度；粉末材料的粒度不宜過大，否則會降低成型件質(zhì)量；而且SLS材料還應(yīng)有較窄的“軟化-固化”溫度范圍，該溫度范圍較大時，制件的精度會受影響。

大體來講，3D打印激光燒結(jié)成型工藝對成型材料的基本要求是：

具有良好的燒結(jié)性能，無需特殊工藝即可快速精確地成型原型；

對于直接用作功能零件或模具的原型，機械性能和物理性能（強度、剛性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性及加工性能）要滿足使用要求；

當(dāng)原型間接使用時，要有利于快速方便的后續(xù)處理和加工工序，即與后續(xù)工藝的接口性要好。

1、蠟粉

（1）用途：燒結(jié)制作蠟型，精密鑄造金屬零件。

（2）傳統(tǒng)的熔模精鑄用蠟（烷烴蠟、脂肪酸蠟等），其熔點較低，在60℃左右，燒熔時間短，燒熔后沒有殘留物，對熔模鑄造的適應(yīng)性好，且成本低廉。

（3）但存在以下缺點：

——對溫度敏感，燒結(jié)時熔融流動性大，使成型不易控制；

——成型精度差，蠟?zāi)３叽缯`差為±0.25mm；

——蠟?zāi)姸容^低，難以滿足具有精細(xì)、復(fù)雜結(jié)構(gòu)鑄件的要求；

——粉末的制備十分困難。  

2、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯、工程塑料(ABS)

（1）特點：

聚苯乙烯(PS)屬于熱塑性樹脂，熔融溫度100℃，受熱后可熔化、粘結(jié)，冷卻后可以固化成型，而且該材料吸濕率很小，僅為0.05%，收縮率也較小，其粉料經(jīng)過改性后，即可作為激光燒結(jié)成型用材料。

（2）用途：

燒結(jié)成型件經(jīng)不同的后處理工藝具有以下功能：第一，結(jié)合浸樹脂工藝，進一步提高其強度，可作為原型件及功能零件。第二、經(jīng)浸蠟后處理，可作為精鑄蠟?zāi)Ｊ褂?，通過熔模精密鑄造，生產(chǎn)金屬鑄件。

3、尼龍粉末（PA）

（1）用途：

粉末粒徑小，制作模型精度高，用于CAD數(shù)據(jù)驗證；因為具有足夠的強度可以進行功能驗證。

（2）特點：

燒結(jié)溫度—粉末熔融溫度180℃；            

燒結(jié)制件不需要特殊的后處理，即可以具有49MPa的抗拉伸強度。

（3）其它：尼龍粉末燒結(jié)快速成型過程中，需要較高的預(yù)熱溫度，需要保護氣氛，設(shè)備性能要求高。

4、覆膜砂粉末、覆膜陶瓷粉末材料

（1）覆膜砂

與鑄造用覆膜砂類似，采用熱固性樹脂，如酚醛樹脂包覆鋯砂(ZrO2)、石英砂(SiO2)的方法制得。利用激光燒結(jié)方法，制得的原型可以直接當(dāng)作鑄造用砂型（芯）來制造金屬鑄件，其中鋯砂具有更好的鑄造性能，尤其適合于具有復(fù)雜形狀的有色合金鑄件，如鎂、鋁等合金的鑄造。

材料成分：包覆酚醛樹脂的石英砂或鋯砂，粒度160目以上；

應(yīng)用：用于制造砂型鑄造的石英或鋯型（芯）；

應(yīng)用實例：砂型鑄造及型芯的制作，適用于單件、小批量砂型鑄造金屬鑄件的生產(chǎn)，尤其適合用于傳統(tǒng)制造技術(shù)難以實現(xiàn)的金屬鑄件。

（2）覆膜陶瓷粉  

與覆膜砂的制作過程類似，被包覆陶瓷粉可以是Al2O3、ZrO2和SiC等，激光燒結(jié)快速成型后，結(jié)合后處理工藝，包括脫脂及高溫?zé)Y(jié)，可以快捷地制造精密鑄造用型殼，進而澆注金屬零件。

也可以直接制造工程陶瓷制件，燒結(jié)后再經(jīng)熱等靜壓處理，零件最后相對密度高達(dá)99.9%，可用于含油軸承等耐磨、耐熱陶瓷零件。

5、金屬粉末

用SLS 制造金屬功能件的方法有間接法和直接法，其中間接法速度較快，精度較高，技術(shù)最成熟，應(yīng)用最廣泛。

5.1 間接燒結(jié)成型：

（1）間接燒結(jié)成型的原理。用高分子聚合物作為粘結(jié)劑。由于聚合物軟化溫度較低，熱塑性較好及粘度低，采用包覆制作工藝，將聚合物包覆在金屬粉末表面，或者將其與金屬粉末材料以某種形式混在一起，在用SLS成型時，激光加熱使聚合物成為熔融態(tài)，流入金屬粉粒間，將金屬粉末粘結(jié)在一起而成型。在成型的坯件(green part) 中，既有金屬成分，又有聚合物成分。坯件還需要進行熱降解、二次燒結(jié)和滲金屬后處理，才能成為純金屬件。

間接法使用的材料中，結(jié)構(gòu)材料是金屬，主要是不銹鋼和鎳粉，聚合物主要是熱塑性材料。

熱塑性聚合物材料有兩類，一類是無定型，另一類是結(jié)晶型。無定型材料分子鏈上分子的排列是無序的，如PC材料；結(jié)晶型材料分子鏈上分子的排列是有序的，如尼龍(nylon) 材料。這兩種熱塑性聚合物都可以用來作SLS材料中的粘結(jié)劑。

由于無定型材料和結(jié)晶型材料各有不同的熱特性，因此也決定了SLS工藝參數(shù)的不同。

聚合物在成型材料中主要以兩種形式存在，一種是聚合物粉末與金屬粉末的機械混合物，另一種是聚合物均勻地覆在金屬粉粒的表面。將聚合物覆蓋在金屬粉末表面的方法有多種，如可將熱塑性材料制成溶液，稀釋后與粉末混合，攪拌，然后干燥；還可將聚合物加熱熔化，以霧狀噴出，覆在粉粒表面。

在聚合物和金屬粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，覆層粉末燒結(jié)后的強度要高于機械混合的材料。

目前，應(yīng)用最多的成型材料主要是覆層金屬粉末。

（2）間接法燒結(jié)成型工藝

激光燒結(jié)。

工藝參數(shù)：激光功率、掃描速度、掃描間距、粉末預(yù)熱溫度。

后處理工藝。

成型坯件必須進行后處理才能成為密實的金屬功能件。后處理一般有三步：降解聚合物、二次燒結(jié)和滲金屬。這三個階段可以在同一個加熱爐中進行，保護氣氛為30%的氫氣，70%的氮氣。

降解聚合物

降解加熱在兩個不同溫度的保溫階段完成，先將坯件加熱到350℃，保溫5h，然后再升溫到450℃，保溫4h。在這兩個溫度段，聚合物都發(fā)生分解，其產(chǎn)物是多種氣體，通過加熱爐上的抽風(fēng)系統(tǒng)將其去除。通過降解，98 %以上的聚合物被去除。

二次燒結(jié)

當(dāng)聚合物大部分被降解后，金屬粉粒間只靠殘余的一點聚合物和金屬粉末間的摩擦力來保持，這個力是很小的。要保持形狀，必須在金屬粉粒間建立新的聯(lián)系，這就是將坯件加熱到更高溫度，通過擴散來建立聯(lián)結(jié)。加熱溫度根據(jù)材料確定，對RapidSteel110，加熱到約1000℃，保溫8h。

滲金屬

二次燒結(jié)后的成型件是多孔體，強度也不高，提高強度的方法就是滲金屬。熔點較低的金屬熔化后，在毛細(xì)力或重力的作用下，通過成型件內(nèi)相互連通的孔洞，填滿成型件內(nèi)的所有空隙，使成型件成為密實的金屬件。滲金屬在可控氣氛或真空中進行。在可控氣氛中，必須使?jié)B入金屬單向流動，這樣可讓連通孔隙中的空氣離開成型件；如多方向滲入，會將成型件中的氣體封在體內(nèi)，形成氣孔而削弱強度。如果將成型件置于真空室內(nèi)滲金屬，由于成型件內(nèi)沒有空氣存在，可將成型件浸入液態(tài)金屬中，金屬液體從四周同時滲入，滲入速度快，時間短。

（3）間接燒結(jié)快速成型零件工藝特點

用SLS系統(tǒng)間接成型金屬件，其成型速度較快，可制造形狀復(fù)雜的金屬件，主要用來快速制造注塑模和壓鑄模。間接法制造金屬件的缺點是制件的精度有限，由于在降解和二次燒結(jié)過程之中存在體積的收縮，補償?shù)淖饔糜邢蓿贿€有后處理時間比較長。

為解決這些問題，在以下兩方面進行研究：改進粘結(jié)劑，滲入非金屬材料，取消降解和二次燒結(jié)過程，使坯件不通過加熱，這樣的成型件具有高的精度，制造周期短，成本低，可滿足使用壽命短的模具要求。

5.2 直接燒結(jié)成型

和間接燒結(jié)成型相比，直接燒結(jié)成型過程明顯縮短，無需間接燒結(jié)時復(fù)雜的后處理階段。但必須有較大功率的激光器，以保證直接燒結(jié)過程中金屬粉末的直接熔化。

因而，直接燒結(jié)中激光參數(shù)的選擇，被燒結(jié)金屬粉末材料的熔凝過程控制是燒結(jié)成型中的關(guān)鍵。激光功率是激光直接燒結(jié)工藝中的一個重要影響因素。功率越高，激光作用范圍內(nèi)能量密度越高，材料熔化越充分，同時燒結(jié)過程中參與熔化的材料就越多，形成的熔池尺寸也就越大，粉末燒結(jié)固化后易生成凸凹不平的燒結(jié)層面，激光功率高到一定程度，激光作用區(qū)內(nèi)粉末材料急劇升溫，能量來不及擴散，易造成部分材料甚至不經(jīng)過熔化階段直接汽化，產(chǎn)生金屬蒸汽。在激光作用下該部分金屬蒸汽與粉末材料中的空氣一道在激光作用區(qū)內(nèi)匯聚、膨脹、爆破，形成劇烈的燒結(jié)飛濺現(xiàn)象，帶走熔池內(nèi)及周邊大量金屬，形成不連續(xù)表面，嚴(yán)重影響燒結(jié)工藝的進行，甚至導(dǎo)致燒結(jié)無法繼續(xù)進行。同時飛濺產(chǎn)物也容易造成燒結(jié)過程的“夾雜”。

光斑直徑是激光燒結(jié)工藝的另外一個重要影響因素?？偟膩碚f，在滿足燒結(jié)基本條件的前提下，光斑直徑越小，熔池的尺寸也就可以控制得越小，越易在燒結(jié)過程中形成致密、精細(xì)、均勻一致的微觀組織。同時，光斑越細(xì)，越容易得到精度較好的三維空間結(jié)構(gòu)，但是光斑直徑的減小，預(yù)示著激光作用區(qū)內(nèi)能量密度的提高，光斑直徑過小，易引起上述燒結(jié)飛濺現(xiàn)象。

掃描間隔是選擇性激光燒結(jié)工藝的又一個重要影響因素，它的合理選擇對形成較好的層面質(zhì)量與層間結(jié)合，提高燒結(jié)效率均有直接影響。同間接工藝一樣，合理的掃描間隔應(yīng)保證燒結(jié)線間、層面間有適當(dāng)重疊。

五、3D打印熔融沉積材料

FDM材料可以是絲狀熱塑性材料，常用的有蠟、塑料、尼龍絲等。首先，F(xiàn)DM材料要有良好的成絲性；其次，由于FDM過程中絲材要經(jīng)受“固態(tài)-液態(tài)-固態(tài)”的轉(zhuǎn)變，故要求FDM在相變過程中有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且FDM材料要有較小的收縮性。

對于氣壓式FDM設(shè)備，材料可以不要求是絲狀，可以是多種成分的復(fù)合材料。

1、ABS塑料絲

——適用于料絲自加壓式送絲噴頭結(jié)構(gòu)和螺旋擠壓式送絲噴頭。

2、熔融材料

——各種可以熔融材料，如蠟、塑料等，適用于加壓融化罐。

——熔融擠壓噴頭工作原理如：

——將所使用熱塑性成型材料裝入熔化罐中，利用熔化罐外壁的加熱圈對其加熱熔化呈熔融狀態(tài)，然后將壓縮機產(chǎn)生的壓縮空氣導(dǎo)入熔化罐中，氣體壓力作用在熔融材料的表面上迫使材料從下方噴嘴擠出。

FDM系統(tǒng)價格和技術(shù)成本低，體積小，無污染，能直接做出ABS制件，但生產(chǎn)效率低，精度不高，最終輪廓形狀受到限制。

FDM的工藝特點，可以制作復(fù)合材料的快速成型制件，如磁性材料和塑料粉末經(jīng)過FDM噴頭成型特殊形狀的磁性體，可以實現(xiàn)各向異性，各層異性，不同區(qū)域不同性能。這是模具成型所不能實現(xiàn)的。

六、疊層制造快速成型材料

LOM原型一般由薄片材料和粘結(jié)劑兩部分組成，薄片材料根據(jù)對原型性能要求的不同可分為：紙、塑料薄膜、金屬鉑等。對于薄片材料要求厚薄均勻，力學(xué)性能良好并與粘結(jié)劑有較好的涂掛性和粘結(jié)能力。用于LOM的粘結(jié)劑通常為加有某些特殊添加劑組分的熱熔膠。

LOM技術(shù)成型速度快，制造成本低，成型時無需特意設(shè)計支撐，材料價格也較低。但薄壁件、細(xì)柱狀件的剝離比較困難，而且由于材料薄膜厚度有限制，制件表面粗糙，需要繁瑣的后處理過程。

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